氣體采樣袋自身特性對樣品精度的影響

　　2015年2月，環保部發布全國74城市1月空氣質量狀況：平均達標天數比例為48.2%，輕度污染天數比例為25.6%，中度污染為13.3%，重度污染為11.0%，嚴重污染為1.9%。污染多來自工業、生活、交通運輸等廢氣物，主要為硫的氧化物、氮的氧化物、有機化合物、鹵化物、碳化合物等，嚴重威脅生物健康和大氣環境。在空氣污染已經成為亟待解決的問題之時，合理的采樣與分析是解決問題的重要前提。

　　對於氣體的采樣，常用方法有直接采集法、液體采集法和固體采集法，其中前者使利用氣體采樣袋采集和保存氣體，這是一種對所采集物既不起化學反應，也不滲漏的采樣容器，具有采集簡單、易於攜帶、適應性強等特點，是使用最廣泛的氣體采樣方法。但在實際中，由於采樣袋自身的原因引起樣品純度降低或衰減的事件時有發生，嚴重影響檢測的准確性。

一、采樣袋的滲透效應

　　首先，筆者以0.356%的CO₂標准氣為樣品氣，測試了5種不同材料的采樣袋的貯存效果，結果如下：

表1. 五種采樣袋CO₂的貯存效果

　　根據表1的測試結果，濃度為0.356%的CO₂標准氣樣分別存放在聚酯、聚乙烯、鋁塑復合膜、PVF、PVDF材質的氣體采樣袋內，在室溫下保存24h，濃度下降率分別為19.67%，18.26%，2.25%，1.69%，0.56%。由此可推斷，相同濃度的標准氣樣在同樣條件下，使用聚酯和聚乙烯材質的采樣袋，氣體濃度下降率最高，存放時間短，而采用鋁塑復合膜、PVF或PVDF材質的采樣袋，則能存放更長的時間。

　　之所以出現不同的貯存效果，是由於采樣袋對采樣氣體的滲透效應不同有關。所謂滲透效應，指的是樣品氣體透過采樣袋材料滲透至外界，引起樣品濃度降低的過程。當采樣袋材料與一側濃度高、另一側濃度低的氣體接觸時，在高濃度側，氣體首先溶解於接觸材料，然後在材料中向低濃度一側擴散，最後在低濃度一側逸出。據此原理，取上述五種采樣袋材料樣品，利用VAC-V2壓差法氣體滲透儀進行CO₂滲透率的測試，測試過程中對樣品一側抽真空處理，另一側流動CO₂，如此不僅使樣品兩側的濃度差更為顯著，壓力的梯度差進一步促進了滲透進程。測試結果見表2。

表2. 五種采樣袋CO₂的透過率測試結果

　　通過表2可以發現，聚酯和聚乙烯材料的CO₂透過率明顯高於鋁塑復合膜、PVF和PVDF材料的透過率，後三種材料雖對CO₂的阻隔性優異，但仍存在細微的氣體滲透。這種氣體滲透速率的差異取決於材料自身的基礎性能：（1）材料分子鏈的極性。極性分子的相互引力大，內聚能密度高，阻隔性好，擴散系數低。聚乙烯屬於非極性材料，尼龍、PVF屬於極性材料，而PVDF為強極性材料；（2）材料分子鏈的剛性和側基。分子鏈剛性大、主鏈不靈活的材料氣體透過率較低。分子鏈側基不對稱，材料自由空間大，透過率就相對較高；（3）材料的結晶度。結晶度高，分子鏈排列愈緊密，氣體透過結晶性物質比透過無定物質需要更多的擴散活化能，因而阻隔性更好。（4）材料的密度。與結晶度相似，材料密度高、阻隔性好、滲透率低。（5）材料取向度。通過改變材料的拉伸取向可顯著降低氣體透過率，特別對結晶材料，取向可使晶體按一定方向重新排列起來，還可以促進結晶，使得滲透劑分子需經過更為曲折的路徑纔能透過材料。基於上述原因，PA/AL/PE復合膜、PVF與PVDF材料的CO₂滲透率更低，因而更有利於氣體的貯存。

二、采樣袋的密封性

　　除了滲透效應會造成采樣袋中的氣體損耗外，采樣袋在運輸貯存過程中發生泄漏或破裂也是影響樣品純度的重要原因。這主要取決於兩個因素：（1）采樣袋的密封效果。當采樣袋因密封質量不佳，易出現緩慢的氣體泄漏。因泄漏點細小不易發現，由此引起的氣體檢測誤差往往難以追根溯源。所以，采樣袋在使用之前進行密封性檢測顯得尤為重要，常用方法是將采樣袋浸泡在水中觀察是否存在成串氣泡產生，來判斷泄漏點的位置。但這種方法耗時費力，如今多利用密封試驗儀進行測試，通過對測試環境抽真空，能迅速發現泄漏點，節省測試時間。（2）采樣袋的耐破度較低。當采樣袋充盈氣體後，若內部壓力過大，極易在袋體熱封質量較差的部位發生破裂。筆者取PA/AL/PE鋁塑復合膜材質的采樣袋進行耐破度測試，過程如下：

　　取5個采樣袋樣品，將粘有雙面膠的密封墊緊密貼在被測樣品上，利用LSSD-01泄漏與密封強度測試儀的鋒利探針透過密封墊刺破樣品材料，在儀器上選擇“方法A破裂測試”，試驗氣體通過探針充入測試樣內，試樣袋緩慢膨脹，通過儀器頁面可以實時觀察壓力的變化數值。試樣破裂時儀器自動顯示“最大破裂壓力”值，如下：

　　測試結果顯示，該樣品袋的破裂壓力的最小值為30kPa，因此，利用此采樣袋集氣時需控制氣體壓力在30kPa以下。另外，5次試驗中，4次的破裂點均在袋體底部的封邊處，因此該處為采樣袋整體薄弱之處，需加強熱封工藝的質量，合理設置熱封時間、溫度和壓力等參數。

三、采樣袋的溶劑殘留

　　目前，使用較多的鋁塑復合膜為乾法復合膜，通過一定的粘合劑將多種薄膜或非塑料膜狀基材，如紙張、鋁箔等，粘結起來成為統一的整體薄膜，集合組成部分的性能優勢，克服單一膜的性能缺陷。在乾式復合工藝中，使用最多的是雙組份聚氨酯膠黏劑，使用時利用溶劑，如乙酸乙酯，稀釋到一定濃度（20%或30%等）施膠涂布，制成乾式復合膜。這種膠黏劑與內容物隔了一層復合袋的內層薄膜，而這層薄膜微觀上具有一定的透過性，膠黏劑中的低分子量物質和工藝過程中殘留的有機溶劑，會通過內層薄膜慢慢滲透、遷移到內容物中，污染采樣袋的氣體樣品，乾擾數據分析。對於這一問題，一方面借助氣相色譜儀加強采購的采樣袋溶劑殘留檢測，另一方面可以通過多次置換、清洗采樣袋來避免，或者采用環保型粘合劑，減少苯、酮、醚、酯等有機物的殘留。

四、采樣袋的吸附效應

　　無論何種材質的氣體采樣袋，都存在著氣體被袋體材料吸附而引起或顯著或微小的氣體成分變化。已有研究顯示，鋁塑復合氣體采樣袋對二氧化硫的吸附率隨時間增加，24h後吸附率達到77%~87%左右；而對其他氣體則不甚顯著。因此，不建議將鋁塑復合氣體采樣袋應用於二氧化硫的采集。對於其他材質的采樣袋吸附效應，仍需更多的研究。

五、總結

　　氣體采樣袋，因其采樣便利、易於攜帶、穩定性佳而被廣泛采用。但若袋體氣體滲透率大、密封不佳、耐破度較低、材料的溶劑殘留過多以及特定的吸附效應都會成為影響采樣袋集氣精度，需要廣大生產企業和使用企業予以更多的關注。