引發PET瓶裝食用油變質的殘氧量分析

　　食用油主要用於日常菜餚的烹制，因其蘊含豐富的卵磷脂和不飽和脂肪酸，成為生活必需品被人們廣泛的食用。但在流通貯藏過程中油脂易受光、空氣的氧化作用而變質，失去食用價值。隨著現代包裝業的發達，形式多樣的包裝不僅能提高產品的衛生性和運輸的便利性，通過采用不同的包裝材料與包裝技術，能有效抑制油脂變質，延長貨架期。

1 PET瓶裝食用油

　　縱觀食用油包裝形式的演變軌跡可見，輕量化、低成本、小包裝逐漸成為食用油包裝的主流形式，當前尤以PET瓶最為普遍。PET瓶是由聚酯材料為主制成的瓶類容器，具有無毒、透明、強度大、氣密性好、質輕不易碎等特點，適合食用油的包裝貯存和運輸。對於抑制油脂氧化的作用方面，研究人員曾對18個月後密封PET瓶裝食用油和密封玻璃瓶裝食用油進行過氧化值（POV）的比對，發現針對不同類型的食用油，無色PET瓶裝食用油的平均POV值較無色玻璃瓶高出24.49%，這意味著無色PET瓶裝食用油的氧化速率略高於無色玻璃瓶裝食用油^[1]。由此看來，雖然PET瓶具有上述種種優勢，但其減緩油脂氧化變質速度的能力遜於玻璃瓶。下面，將從油脂的變質機理層面上分析造成食用油氧化變質的主要因素。

2 油脂的變質機理

　　導致油脂發生酸敗變質的因素很多，脂肪酸的構成、空氣的含量、微量金屬等助氧化劑，以及高溫、光線等都會不同程度的促進油脂氧化的發展，總體呈現為三種氧化方式：自動氧化、光氧化和酶氧化。油脂的自動氧化是指室溫下，不飽和脂肪酸和空氣中的氧在未經任何直接光照、未加任何催化劑等條件下的完全自發的氧化反應^[2]。油脂在灌裝、貯藏中難以與氧氣隔離，因此自動氧化是導致油脂氧化的主要誘因，這也成為現代食用油工業包裝技術的一大難題。

3 密封PET瓶裝食用油殘氧量分析

3.1密封PET瓶裝食用油殘氧量測試

　　從超市中選購生產日期相同的同品牌花生油6瓶，容量1L，PET材質，螺紋PP蓋、封口膜密封，將其置於室溫避光處進行300天的貯存。每隔60天采用頂空氣體分析的方法對其PET瓶頂部空氣的氧含量進行測試，以了解氧氣的存在、變化趨勢。頂空氣體分析是指利用測試儀器中的氧氣傳感器定量分析密封PET瓶內的氧氣含量，該方法可以准確對氧氣比例迅速的做出評價。試驗儀器采用頂空氣體分析儀（HGA-02，濟南蘭光），試驗過程如下：將橡膠密封墊緊貼在PET瓶上部空氣層的部位，使取樣針頭從橡膠密封墊中間部位刺穿瓶壁，儀器自動開始樣氣采集與分析。測試數據見表1：

表1 六樣品各階段頂空氣體含氧量測試

　　上述數據反映了試驗期間各樣品在不同時期的PET瓶頂部空氣的含氧量比例，一方面驗證了食用油經嚴格灌裝、密封後，PET瓶頂部空氣中總會存在一定量的氧氣，這些殘氧會持續的與油脂中的脂肪酸發生反應而被消耗，推進油脂氧化進程。另一方面，隨著存放時間的延長，PET瓶頂空氣體中氧含量呈現一種非顯著性的上昇趨勢。這存在多方面的可能：（1）六件樣品的初始頂空氣體含氧量存在較大的差異；（2）若六件樣品初始頂空氣體含氧量較為一致，那麼外界氧氣的侵入則是造成後期PET瓶頂空氣體中含氧量上昇的重要原因。接下來，將對PET瓶頂空氣體中殘氧的來源進行深入分析，以驗證上述兩種可能的現實性。

3.2 密封PET瓶裝食用油頂空氣體中氧氣來源分析

3.2.1食用油加工密封過程中氧氣的殘留

　　食用油的加工通常分為榨制和精煉兩個階段，這一過程中輸送泵不僅是油脂運輸貯藏的通道，同時也是氧氣融入油脂的主要途徑。另外，食用油包裝的“預留容量”也會使瓶內存在大量的空氣。如果兩方面的氧氣殘留量較大，那麼就可能造成密封PET瓶裝食用油初始頂空氣體中含氧量的上昇。

3.2.2 包裝的氧氣滲透性

　　密封PET瓶裝食用油通常采用PET材質為瓶身、PP材質為瓶蓋構成其與外部環境的阻隔屏障。從微觀來看，所有物質都在不斷進行著分子運動，氣體分子也不例外。氧氣原子或分子碰撞到聚合物表面，發生溶解，當其在聚合物的高濃度側表面達到溶解平衡的時候，濃度梯度差會促使氧氣向聚合物低濃度側擴散，經過解吸完成氧氣的滲透過程。整個滲透過程的快慢取決於兩個因素：氧氣分子對於聚合物材料的溶解度參數和擴散系數^[3]。由於PET和PP是兩種不同性質的聚合物材料，因此其氧氣的滲透性有所差別。下面借助OX2/230氧氣透過率測試系統，針對PET材質為瓶身、PP材質為瓶蓋的食用油瓶的氧氣透過率展開了一番試驗，試驗情況及結果見表2：

表2 塑料食用油瓶氧氣透過率測試結果

　　通過比對帶PP蓋和無蓋的PET瓶整體氧氣透過率的測試結果發現：三件帶蓋樣品的氧氣透過率均大於無蓋樣品，且各件樣品的增幅有所差異。例如，樣品1#與樣品2#，加蓋PET瓶的氧氣透過率僅比無蓋瓶增加了少許，而樣品3#則增加了2倍。這是由於瓶蓋所用PP材料對氧氣有一定的透過性，其氧氣透過率大約為PET同等材質的20-30倍，另外，瓶蓋處的泄漏問題也是導致樣品3#兩種形式氧氣透過率差別較大的原因。這將對食用油貯存期間的氧化控制是一個嚴峻的挑戰。

4 密封PET瓶裝食用油殘氧量的控制

4.1 生產過程中的控制手段

　　為了防止生產過程中氧氣的殘留，基本的原則是在生產、儲藏環節中最少限度的混入空氣。為達到這一目的，可以從以下幾個方面著手：（1）避免油脂經空氣進入儲罐；（2）油脂中添加符合《食品添加劑使用衛生標准》規定的TBHQ抗氧化劑^[2]；（3）油脂中添加天然抗氧化劑——維生素E，實現抗氧化效果的同時兼具良好的抗菌性；（4）采用充氮保鮮工藝，即在生產過程中將氮氣持續充入儲罐，使食用油全程受到氮氣的保護。氮氣屬惰性氣體，性質穩定，當其被充入儲罐後溶解在食用油中，如此避免氧氣的接觸，防止生產過程中的氧化反應。

4.2包裝過程中的控制手段

　　一方面，灌裝過程可以繼續沿用充氮工藝，將每瓶食用油充氮，以減少瓶頂部空氣中的氧氣殘留；另一方面，合理的包裝選材和加強包裝質量檢測也是瓶裝食用油殘氧量控制的有效手段。PET瓶帶蓋和無蓋兩種形式的氧氣滲透性的測試已經證明，不同包裝材料的氧氣滲透性差異很大，而且瓶蓋的透氧性將對瓶子整體的透氧性產生重要的影響，因此除了采用高阻隔的材料做瓶身外，瓶蓋的阻隔性能也是選材的考慮要點。

　　除此之外，PET瓶整體的密封性是保障食用油貯藏期間品質的基礎，也是包裝材料發揮阻隔性能的前提，日常包裝中加強此方面的質量檢測能從很大程度上避免油品短期內大批量氧化變質的發生。當前包裝密封性相關的檢測標准主要有GB/T 17374-2008（執行GB/T 17344-1998）、GB/T 17344-1998、ASTM D5094-2004、ASTM D4991-07等。上述標准的原理較為一致，即采用技術手段使內裝油脂的包裝瓶內外形成一定的壓力差，保持一定的時間後不應有滲漏，該包裝密封性可算合格。但就目前企業的檢測情況看來，僅有部分規模化食用油企業嚴格按照標准規定的方法進行密封性檢測，大量中小企業仍采用簡單的倒置驗漏方法，如此低標准難以保證瓶裝食用油在貯運過程中復雜條件下的密封穩定性，這為貨架期內的食用油的品質埋下了安全隱患。

5 總結

　　目前，我國食用油包裝逐漸走向輕量化的發展方向，塑料瓶裝食用油隨處可見，但由於塑料本身的性能差異較大，用此包裝的食用油在貯運期間的氧化變質問題愈發突出。根據食用油的變質機理，氧氣是誘發瓶裝食用油氧化變質的主因。經過對瓶裝食用油頂空氣體中含氧量的測試和氧氣來源分析，生產過程中的氧氣殘留和包裝材料的氧氣滲透在一定程度上加速了食用油的氧化進程，因此避免食用油生產過程中的氧氣接觸、提高瓶體整體的阻隔性及密封性、加強包裝質量檢測方能有效控制瓶裝食用油的氧化變質。

參考文獻

[1]祖麗亞, 張蕊, 欒霞. 食用油包裝材料和儲存條件對氧化指標的影響[J]. 糧油食品科技, 2007, 15(5):38-41.

[2]穆同娜, 張惠, 景全榮. 油脂的氧化機理及天然抗氧化物的簡介[J]. 食品科學, 2004, 25:241-244.

[3]曾忠斌, 郝文靜, 周偉芳. 臘腸真空熱縮包裝殘氧量控制[J]. 中國包裝, 2013, 5:56-58.