同時測定包裝中O2與CO2比例含量的頂空分析技術的研究

陳 欣¹，吳雄傑²，陳肖南³，周偉芳¹

(1.濟南蘭光機電技術有限公司，濟南 250031；2.安徽省包裝印刷產品質量監督檢驗中心，桐城 231400；

3.濟南市質量技術監督局食品質量監督檢驗中心，濟南 250002)

中圖分類號：TB487；TB484.3        文獻標識碼：A

Simultaneous Determination of Oxygen and Carbon Dioxide Abundance Ratio in Package by Headspace Gas Analysis Technique

CHEN Xin ¹, WU Xiong-jie ², CHEN Xiao-nan ³, ZHOU Wei-fang ¹

(1. Labthink Instruments, Co., Ltd., Jinan 250031, China;

2. Anhui Supervision and Inspection Center for Package Printing Product, Tongcheng, 231400, China;

3. Jinan Food Quality Supervision and Inspection Center, Jinan 250002, China)

Abstract: Oxygen and carbon dioxide abundance ratio of sample with different packaged form were tested with selective test of sampling time and analysis time. Stability and application scope of headspace gas analysis technique for simultaneous determination of oxygen and carbon dioxide abundance ratio in food or pharmaceutical package was verified. The purpose was to provide reference for food, drug manufacturing enterprise or research institute on adjusting appropriate proportion of gases in package.

Key words: headspace gas analysis; simultaneous determination; oxygen and carbon dioxide abundance ratio; sampling time; analysis time of sample gas

　　僅依賴於采用高阻隔性包裝材料阻礙氣體滲入／滲出，易忽略對包裝後成品內部氣體成分的實時監測^[1]。同時，有些產品采用氣調包裝（如N₂、CO₂按照一定比例置換包裝內氣體）以保護內容物，但內部氣體比例在銷售過程中發生變化，產品則會變質、失效或產生危險^[2-4]。准確分析產品品質、預計有效保質期、合理設計包裝，需要掌握包裝內部氣體成分，當然也可通過降低包裝環境中的特定氣體濃度來加快吸附在產品表面的氣體解吸。所以，需要比較生產線與存儲期時分別檢測出的包裝內氣體成分，並依此調整包裝工藝。上述檢測均需通過頂空分析技術完成，頂空氣體分析測試是測試包裝內部氣體成分的唯一方法，可檢測包裝內頂部聚集的氣體成分^[5]。當前該技術適用於生產線、倉庫、實驗室等場合，可快速、准確地測定密封包裝袋、瓶、罐等中空包裝容器的O₂和CO₂含量，應用范圍包括奶粉包裝、肉類包裝、醫藥包裝、氣調包裝、活性包裝、防腐包裝、飲料包裝等^[6]。

　　因國內外研制的頂空分析儀多為僅可測試單一氣體成分含量^[7]，所以同時測定內部O₂與CO₂比例含量時，需要安裝了不同氣體傳感器的頂空分析儀進行測試，這對分析氣調包裝的混合氣體比例帶來了一定的工作難度。因此，本團隊合作研究出國內唯一一款可同時測定O₂與CO₂比例含量的頂空分析儀，與科研機構共同完成其對各種包裝的頂空分析技術研究。挑選了市場上多種形式的食品及藥品包裝，包括不同油脂含量的食品、充氮包裝、氣調包裝、普通空氣包裝等，對上述樣品在試驗過程中氣體抽取時間、樣氣分析時間等因素進行了最優化分析，並對同時測定O₂與CO₂比例含量的頂空分析技術在不同包裝形態的食品、藥品包裝應用時的穩定性及重復性進行了綜合研究。該研究將對同時測定多種氣體的頂空分析技術在食品、藥品行業生產現場在線分析以及貨架期間包裝內氣體成分變化監測研究提供一定的幫助。

1 頂空分析技術的原理

　　將取樣器插入待測包裝容器的內部，從包裝物頂空采集足夠體積的樣氣。之後，將樣氣注入氣體分析傳感器中，間隔一定的測試時間或者等氣體分析傳感器輸出氣體濃度值穩定之後記錄試驗數據。每種氣體含量的檢測都需要使用不同的氣體分析傳感器，待測樣氣經過O₂分析傳感器與CO₂分析傳感器後，分別檢測出樣氣中O₂與CO₂含量。

　　如果要檢測包裝成品內殘留氣體，那麼在包裝工藝結束之後就需要立刻檢測，但是如果要檢測產品吸附氣體行為則應在包裝工藝結束一段時間之後再進行，同時隨著產品存放時間的延長應進行多次測試並繪制氣體濃度曲線進行綜合分析，因為氣體從產品表面解吸也是一個很緩慢的過程^[8]。

2 頂空分析技術應用難題

　　頂空分析技術的應用可降低生產線上內部氣體成分不合格的殘次品數量，有效控制如充氮包裝等食品、藥品氣調包裝、真空包裝內部O₂、CO₂的比例，但在應用過程中存在的一些技術難題需要檢測設備研發企業加速技術突破，擴大頂空分析技術應用范圍。目前，該項技術的應用難題主要集中在以下方面：

　　內部氣體成分檢測技術的研發規模較小，因為包裝內部的氣體成分自灌裝結束到打開包裝使用產品之前是很難利用其它技術手段來進行控制和改變的，而且國內外對包裝成品內部氣體成分的頂空分析檢測設備較少。

　　國外已研發出的檢測設備僅可檢測包裝內部O₂或CO₂其中一種氣體成分，無法同時檢測上述兩種氣體成分，並且絕大多數設備無法適用於包裝成品生產線上的在線檢測。另外，國外的設備在吸取頂空氣體樣氣時由於取樣裝置的限制，無法實現小體積氣體的吸取。

　　本研究中合作開發的頂空分析儀則突破上述技術瓶頸，不僅可通過一次試驗同時檢測O₂和CO₂每種氣體的含量及其混合比例，還可實現硬質和軟質試樣、任意高度的試樣、內部氣體體積較少試樣的測試。另外，通過對頂空分析儀管路等部件的設計，縮短對氣體成分的分析時間，可實現頂空分析儀在包裝生產線上的實時使用。

3 頂空分析試驗研究

3.1 試驗設備及性能指標

3.1.1 試樣要求

　　試樣應具有代表性，無明顯缺陷。試樣數量應能足夠完成整個試驗，至少5個，取測試平均值作為試驗結果。應在GB/T 2918中規定的試樣狀態調節與標准環境下，將試樣放在乾燥器中進行48h以上狀態調節。

3.1.2 設備及其性能指標

　　試驗采用自主研制的HGA-03頂空氣體分析儀，其性能指標包括：

　　O₂和CO₂氣體測量范圍均為0 ~ 100%。0 ~ 2%范圍內的O₂測量精度為±0.1%，2 ~ 100%范圍內的O₂測量精度為±0.5%，0 ~ 100%范圍內的CO₂測量精度為±2%。自動與手動模式時的取樣量分別為3.6 mL與5 mL。自動昇降樣品臺，可適應任意高度試樣測試，整個試樣刺破和分析過程完全自動化。采用防堵式取樣針，可避免粉末狀試樣對儀器造成的堵塞。高精度取樣裝置，可吸取小體積氣體。

　　該款頂空分析儀上述性能指標可使其應用覆蓋到包裝產品的任意一個流通環節中，包括剛完成包裝、儲存過程中、運輸過程中、銷售過程中以及保質期屆滿等，實際的測試結果也會作為判斷貨品質量的有力依據。

3.2 試驗步驟

　　將密封墊貼到已經處理的試樣的待測部位，注意要貼牢固，防止漏氣。再把待測樣品放置穩定，取樣針頭自動插入樣品，使取樣針頭從密封墊中間部位刺穿進入樣品中。刺穿力應適當，避免取樣針頭紮到包裝內的物品。用取樣器從包裝容器內部采集足夠體積的樣氣後，取樣針頭從樣品中自動抽出，並迅速將取樣器中的待檢樣氣經注樣口全部注入檢測裝置內。樣氣將經注樣口、管路進入氣體分析傳感器。間隔一定的測試時間（測試時間的長短取決於氣體分析傳感器的響應時間）或者等氣體分析傳感器輸出氣體濃度值穩定之後記錄試驗數據。按照上述試驗步驟，平行測試五個樣品，取平均值。

　　內部氣體體積低於10 mL的藥品包裝在測試過程中，采用水中收集每種樣品的平行6瓶試樣中的氣體，手動抽取所收集的氣體作為樣氣進行分析。

3.3 結果與分析

　　本研究所測試樣品為食品及藥品兩類，涉及不同結構形式——玻璃瓶（西林瓶粉劑）、紙塑盒裝（巧克力餅乾）、軟塑包裝袋產品（其他類別食品）。包含氣調包裝（蛋黃派、膨化食品-國外品牌1、綠色西林瓶粉劑）、充氮包裝（膨化食品-國外品牌2、進口孕婦奶粉、月餅）及普通空氣包裝。由頂空分析O₂和CO₂含量的試驗結果得出如下論證。

3.3.1 最佳抽樣時間的選擇

　　固定所抽樣的成分分析時間，在8~12 s范圍內改變抽樣時間，測試巧克力餅乾1號樣品（紙塑盒裝）及茶葉（鋁塑包裝袋）在不同抽樣時間下氣體成分中O₂與CO₂含量。由表1中的測試數據可以看出，在8~12 s范圍內，O₂含量穩定，與抽樣時間變化無關，最大誤差<2%，標准偏差RSD<0.5%。

　　但對巧克力餅乾1號樣品進行4~7 s范圍內不同抽樣時間的測試時，O₂含量不穩定，這與頂空分析設備對試驗氣體體積及抽樣速度的最低要求有關，一般國內外頂空分析儀器有最低試驗氣體體積，試驗中所使用的頂空分析儀最低試驗氣體體積為10 mL，抽樣速度為100 mL/min，所以在6 s時可達到最低氣體體積10 mL，可滿足樣氣充分分析時間的要求，可保證數據穩定性及重復性。

　　鑒於以上，對於內部氣體體積大於10 mL的成品包裝，驗證使用的頂空分析儀的抽樣時間定在12 s，以求達到氣體充分吸取，並可以獲得穩定的O₂含量數據。

3.3.2 樣氣分析時間的選擇

　　固定抽樣時間為12 s，在8~18 s范圍內改變樣氣分析時間，測試巧克力餅乾2號樣品（紙塑盒裝）在不同分析時間下氣體成分中O₂與CO₂含量。由表1中的測試數據可以看出，在8~18 s范圍內，O₂含量穩定，與分析時間變化無關，最大誤差<3%，標准偏差RSD<0.3%。

　　有上述數據現象可驗證出分析時間與管路中氣體通過氣體分析傳感器時間有關，所以分析時間較短，會導致管路內氣體未完全通過傳感器，時間過長易造成試驗時間延長。鑒於以上，對於內部氣體體積大於10 mL的成品包裝，頂空分析的分析時間為12 s，以求穩定的O₂與CO₂含量數據，試驗時間也較為合理，保證試驗效率。

表1 試驗過程中抽樣時間與分析時間的選擇

Tab.1 Choice of sampling or analysis time in experiment process

3.3.3 不同包裝形式樣品的測試

　　固定抽樣時間及分析時間均為12 s，測試多種樣品的O₂與CO₂的含量，每種樣品平行測試5個試樣，由表2中可以看出，每種樣品的數據穩定性較好。對於各種形式包裝（包括充氮包裝、氣調包裝、普通空氣包裝；包裝袋、玻璃瓶的成品包裝；內部氣體體積低於10 mL的藥品包裝）的重復性及精密度可見表3中的分析。由測試數據可看出，同時測定O₂與CO₂含量的頂空分析技術可應用於多種形式的包裝氣體成分分析。

表2 不同包裝形式的樣品的頂空氣體數據比較

Tab. 2 Comparison of headspace gas data of sample with different packaged forms

表3 不同包裝形式樣品的測試數據重復性的比較

Tab. 3 Comparison of experimental data repeatability of sample with different packaged forms

　　另外，從表2可以發現，普通空氣包裝或充氮包裝中CO₂含量接近於0。對於CO₂氣體分析傳感器來說，對於含量極低的CO₂測試結果均為0。在進口孕婦奶粉中，我們發現了含量較高的CO₂成分，這是包裝成品時按照一定比例添加的，可抑制奶粉中嗜氧菌的繁殖，既保證了奶粉不易變質也防止包裝發生爆袋，而且對於馬口鐵的聽裝奶粉，CO₂的加入還可有效調節罐內壓力，防止運輸過程中因海拔或溫度的變化導致的脹罐或憋罐。

4 結論

　　從上述試驗數據的比較及分析可以看出，同時測定O₂與CO₂含量的頂空分析技術可廣泛用於多種包裝形式的食品、藥品包裝。研究中所研制的頂空分析儀將頂空分析技術應用擴大到小氣體體積含量、任意高度、大容量粉末內容物、硬質容器蓋的氣調包裝、充氮包裝等多種形式的食品或藥品包裝。對於常規氣體體積含量的成品包裝，根據頂空分析儀抽樣器的抽樣速率，抽樣時間在可達到最低樣氣分析體積時即可。根據樣氣分析管路長度及體積，樣氣分析時間應足以保證樣氣可完全通過氣體傳感器，並且保證較高的試驗效率為准。通過本項研究研發的頂空分析儀及試驗條件的最優化選擇可為急切需要調整包裝內部氣體成分合適比例的食品、藥品生產行業以及研究機構提供參考。

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