溫度變化對材料阻隔性的影響

　　眾所周知，溫度的波動能引起聚合物阻隔性的大幅度變化。為什麼溫度變化會對材料的阻隔性有如此大的影響呢？這主要是由材料自身結構以及滲透質性質兩方面決定的。

　　1、高分子聚合物的結構特點

　　按照高分子排列的有序性，固態高分子聚合物可分為結晶態、非晶態和取向態。絕大多數結晶高聚物都是半晶聚合物，既有結晶部分也有無定形部分，所不同的是結晶程度不同而已。

　　理論上認為聚合物的結晶部分是滲透物分子在聚合物內部擴散過程所經途徑中的不可穿過區域，擴散主要發生在無定形部分。大部分“微觀”擴散模型是針對非晶態結構的聚合物建立的。描述簡單滲透質在無定形橡膠態聚合物中擴散的一個最流行的統計分子模型是 Pace和Datyner的分子模型，該模型認為滲透質分子能以“縱向運動”和“橫向運動”兩種方式通過聚合物基體。其中，滲透質分子沿著由相鄰的平行分子鏈形成的通道的軸向運動稱為“縱向運動”，通過兩相鄰分子鏈沿垂直通道軸向的運動稱為“橫向運動”。自由體積模型也是一種流行的擴散模型，聚合物的自由體積被認為是聚合物鏈間的“空”體積，並假設聚合物鏈段和滲透質分子的運動都主要是由滲透質－聚合物系統中可用的自由體積來決定。

　　聚合物分子鏈越長，其構象越多，當溫度昇高時，由於熱運動，分子鏈構象變化地越快，聚合物內聚度下降。對於 Pace和Datyner的分子模型，可以認為由於溫度上昇會使得平行分子鏈形成的通道變“寬”，這樣滲透質分子的“橫向運動”速度增加，同時由於分子鏈構象變化的加快，兩相鄰分子鏈間的距離加大，也加快了“縱向運動”速度。對於自由體積模型，溫度上昇，能用於滲透質分子滲透通過的聚合物自由體積增大，滲透質分子在聚合物內的擴散速度加快。也就是說，當溫度昇高時，材料的阻隔性會降低。

　　2、氣體分子的運動特點

　　常規阻隔性測試使用常見無機氣體作為滲透質。氣體具有擴散性和壓縮性，通常一定量氣體所處的狀態可以用壓力、體積、溫度三個參數來描述。常溫常壓下，氣體分子本身的大小比起分子之間的平均距離來說小得多，可忽略不計，能被視為理想氣體，滿足理想氣體狀態方程：

pV＝nRT

　　理想氣體的內能是：

　　式中： E——理想氣體內能

　　i——氣體分子的總自由度

　　R——摩爾氣體常數，8.31J/mol·K

　　T——熱力學溫度

　　對於特定氣體， i、n都是定值，理想氣體的內能只是溫度的函數，與T成正比。這個經典統計物理的結果在與室溫相差不大的溫度范圍內和實驗近似地符合。在常溫常壓下，氣體溫度越高，氣體分子的熱運動越劇烈，能量越大。當氣體作為滲透質在聚合物內部擴散時，溫度昇高，氣體分子能量增大，使得它的能量更易達到在分子鏈間擴散所需要的能量值，這樣氣體分子對聚合物的擴散系數變大，材料的阻隔性下降。

　　3、Arrhenius關系

　　無機氣體對聚合物的滲透過程受溫度波動影響明顯，溫度昇高， P、D、S增大，與溫度的關系均服從Arrhenius方程：

　　材料不同，滲透氣體不同，溫度變化對於 P、D、S的影響不同，都符合Arrhenius方程，只是相應的Po、Do、So 以及E P、E D、△H值存在差異。利用Labthink VAC-V1所具有的數據擬合功能能夠獲得特定試樣與滲透氣體的Po、Do、So 以及E P、E D、△H值。采用PC薄膜 ① 以及另一材質未知薄膜A ② 在30℃、35℃、40℃的氧氣滲透系數進行擬合，得到擬合數據如下：PC膜，Po ＝9305.716509507，E P ＝16822.675460039；薄膜A，Po ＝742581.566783723，E P ＝36973.239405092。從30℃到40℃，薄膜A的氧氣滲透系數的增加幅度要比PC膜大得多。

　　注：① PC的試驗數據以及擬合曲線請參閱蘭光實驗室論壇之《特殊溫度下薄膜透氣性的獲得方法——阻隔性參數擬合》

        ②薄膜A由德國Mecadi實驗室提供，具體試驗數據參見第4部分

　　4、對於薄膜A 在不同溫度下的滲透量的測定

　　薄膜 A，材質未知，80μm厚，現使用Labthink VAC-V1壓差法氣體滲透儀在23℃、30℃、35℃、40℃、45℃下進行氧氣滲透性測試，試驗數據見表1。

表 1. 薄膜A部分實測數據表 ①

　　注：①表 1中僅是部分試驗數據，詳細數據請參閱前幾周中論壇的每周數據在線內容

　　由表 1中23℃和30℃的試驗數據擬合得到35℃ O₂ 滲透量是31.754 cm³/m²·24h·0.1MPa，40℃ O₂ 滲透量是38.744 cm³/m²·24h·0.1MPa， 45℃ O₂滲透量是46.978 cm³/m²·24h·0.1MPa，與表1中列出的實際的測試結果十分接近。如果采用 23℃、30℃、35℃、40℃的試驗數據擬合45℃ O₂ 滲透量為50.234 cm³/m²·24h·0.1MPa，與測試 結果相差僅為 0.925％，由此也證明了用於擬合的試驗數據越多，擬合數據與測試數據越接近。薄膜A材質未知，因此可以證明擬合功能對材料沒有選擇性。

　　現將擬合得到的薄膜 A在-100℃～150℃（173～423K）范圍內的氧氣透過量導入Excel並作圖，可得圖1。由圖1可以看出，薄膜A的透氣量在50～60℃開始出現明顯的增長，而且隨著溫度的上昇增長速度逐漸加快，在100℃時達到400cm³/m²·24h·0.1MPa左右，能保持一定的阻隔性。

圖 1. 薄膜A氧氣滲透量與溫度的曲線

　　5、總結

　　綜上所述，溫度變化對材料阻隔性能的影響十分明顯，因而材料的溫度使用范圍是選擇包裝材料的一項重要指標，如果溫度超出了該使用范圍，將會直接影響材料的性能。對於特殊溫度下材料阻隔性能的檢測，采用數據擬合功能是一種很好的選擇，不但方便快捷，而且科學、可靠。