薄膜阻隔性的決定參數-擴散系數

    擴散系數表示由於分子鏈的熱運動，分子在膜中傳遞能力的大小。擴散起源於分子隨機運動的傳質過程，是粒子（分子、原子）通過一系列小的隨機步驟運動逐漸從它們的原始位置遷移的現象。在實際生活中應用廣泛，在軟包材檢測中是計算產品保值期的一項重要參數。

1、擴散現象及Fick Law

    從微觀上來講，氣體中的擴散現象和氣體分子熱運動有直接關系。如圖 1中組分A（用白色圓點表示）在S面下側密度大，上側密度小，由於氣體分子熱運動，在同樣的間隔時間內A由下向上穿過S面的分子數比由上向下穿過S面的分子數多，因而有淨質量由下向上輸運，這在宏觀上就表現為擴散。

圖 1. 擴散現象

描述擴散現象的基本公式是 Fick Law（費克定律）：

• 式中， A ——擴散發生的截面積
• j1 ——單位面積的通量
• c1 ——濃度
• z ——距離。

    這是費克定律的一種形式。費克稱其中的 D為“決定於物體本性的常數”，這就是擴散系數。費克還比照傅立葉的方式導出了更具一般性的守恆方程：

    當面積 A為常數時，就成為一維非穩態擴散的基本方程，稱為費克第二定律。

2、擴散系數的影響因素

    由於氣體分子在膜中傳遞需要能量來排開鏈與鏈之間一定的體積，而能量大小與分子直徑有關。因此，擴散系數隨分子增大而減小。擴散系數與溫度有關，溫度越高，高分子鏈運動越劇烈，氣體分子擴散越容易，擴散系數隨溫度的昇高而增加，遵循 Arrhenius關系：

    其中ΔE D 是擴散活化能，它隨分子直徑增加而增大，即分子直徑越大，擴散越不易。

3、擴散與應用分析

圖 2. 滲透過程示意圖

從微觀的角度來看薄膜滲透過程是按以下步驟進行的（如圖 2所示）：

1. 氣體原子或分子碰撞到薄膜表面；
2. 溶解；
3. 氣體在高濃度一側的薄膜表面達到溶解平衡；
4. 由於濃度梯度的存在，氣體向薄膜的另一側擴散；
5. 解吸。

    一般來說，擴散是滲透過程中最慢的又是最關鍵的步驟，它和滲透與溶解有密切的關系。當同一種氣體（如氧氣）透過不同的薄膜時，滲透系數主要取決於氣體在膜中的擴散系數，而不同氣體透過同種薄膜時，滲透系數的大小主要取決於氣體對膜的溶解度系數。對同一薄膜來講，滲透系數與薄膜的透氣量成正比。由 Fick定律可得，在濃度梯度不變的情況下， 如果 D很小，氣體將需要一段很長的時間纔能擴散到薄膜的另一面，表現在宏觀上就是薄膜的阻隔性比較好；如果D比較大，氣體透過薄膜就比較容易，相對應的就是薄膜的阻隔性較差。根據具體的應用情況，我們可以通過選擇合適的擴散系數以及其他阻隔參數達到包裝使用的目的。

4、擴散系數的測定

    擴散系數的測定方法較多，主要有半時間法、預計法以及時間滯後法。在半時間法中，首先在聚合物材料中把要測試的滲透氣體完全排除掉，然後把材料的一側接觸這種滲透物，再調節到等壓狀態，以便達到穩態的傳遞率，通過求得達到滲透平衡狀態一半時間所需要的時間來決定擴散系數。半時間法的優點是精度高，但是時間長，平衡實現較困難。預計法就是對應於 Fick 曲線的Pasternak解法，由於計算機的應用，使得復雜的預測變的更加便利。相比來說，預計法要比半時間法來的快，但預計法的精度較低， 在高阻隔薄膜的擴散系數測定中有些應用。

    時間滯後法是一種變壓測定法，也稱“高真空法”，是擴散系數測定方法中的常用方法之一。“時間滯後”法，是指在高真空下，即一側試驗氣體幾乎等於零的情況下，通過對 達到平衡狀態時 “滯後時間”的測定來計算擴散系數。

D＝L2 /6θ o

其中 L表示薄膜的厚度，θo 為滯後時間。

圖 3 “時間滯後”法

    圖3是使用Labthink VAC-V1得到的某試樣的實測滲透曲線，整個測試過程計算機控制，采點和判斷過程的精確度都要優於人工讀數及作圖，測試更加准確。而且VAC-V1還可以計算試樣的溶解度系數，這樣每次試驗都可以完成P、S、D參數的測定。另外，通過VAC-V1的數據擬合功能，可以輕松得到 玻璃態轉化點溫度以內 的擴散系數、溶解度系數、滲透系數、透氣量與溫度的量化對應關系，大大提高了測試效率，降低了試驗難度。

    隨著高聚物材料在包裝市場中應用領域及需求量的加大，新型功能材料開發進度不斷加快，阻隔性薄膜研發測試已不再局限於滲透系數、滲透量等指標上，對擴散系數、溶解度系數等直接影響滲透參數的測試需求逐漸增多，材料的阻隔測試已步入逐漸完善的過程。