高聚物的滲透機理

    材料的滲透性廣義來說是通過包裝材料或包裝材料與內容物之間的物質傳遞，包括以下三方面：

① 直接滲透性，各種物質透過包裝材料傳遞質量。

② 高聚物包裝材料能夠吸收或消耗內容物（如食品、飲料）的特殊香味程度。

③ 高聚物包裝材料中能夠通過擴散遷移到被包裝物中，並引起味道或氣味變化的小分子化合物或殘留量。

1、滲透機理

    小分子物質對包裝材料的滲透，從熱力學觀點來看，是單分子擴散過程。當包裝材料與一邊濃度高、另一邊濃度低的滲透物質接觸時，在高濃度側，滲透物質首先溶解於高聚物材料，然後在材料中向低濃度一側擴散，最後在低濃度一側逸出（過程如圖 1 所示）。整個過程出現的快慢由兩個因素決定，一是滲透分子在聚合物表面滲透溶解的快慢，由溶解度參數表示；二是滲透分子在聚合物基體內移動的快慢，由擴散系數表述。

圖 1. 滲透過程

根據 Fick 定律，即單位時間、單位面積的氣體透過量與濃度梯度成正比。

F= -Ddc/dx 則 Fdx= -Ddc（c= ρ·A）

從濃度 c 1 → c 2 積分

Fd= -D( c 2 -c 1 )=D( c1 -c 2 )

F=D( c1 -c2 )/d

根據 Henry 定律， c=sP，則

F=D( sP 1 -sP2 )/d=Ds( P 1 -P 2 )/d

得出滲透系數 Pg 的表達式：

F=Pg( P 1 -P 2 )/d

式中 F ——氣體等透過量（cm³/cm²·s）；

P 1、P 2 ——為兩側高、低分壓（kPa）；

D ——擴散系數（cm/s）；

s ——溶解度參數（cm³/cm²·kPa）；

Pg ——滲透系數（cm³·cm/cm²·s·kPa）。

如果設 Q 為滲透物質總量，則

F=Q/tA

式中 t ——滲透時間；

A ——滲透面積。

這樣，可以獲得有用的滲透設計計算公式：

Q=Pg·A·t △P/d

△P=P 1 -P 2

可見滲透量與滲透系數、包裝面積、存放時間和分壓差成正比，與材料厚度成反比。

1.1 氣體滲透機理

在介紹透氣性機理之前，先介紹兩個名詞：

氣體透過量：在一個大氣壓差下，每平方米透過面積， 24h 透過的氣體量（標准狀況下）。

透氣系數：在單位時間內，單位壓差下，透過單位面積、單位厚度薄膜的透氣量（標准狀況下）。

圖 2. 氣體對薄膜的滲透過程

在這個過程中，氣體分子先溶於固體薄膜中，然後在薄膜中向低濃度處擴散，最終在薄膜的另一面蒸發。如圖2所示，薄膜厚度為d， P1、P2、c1、c2 的含義與之前介紹的相同。q為單位時間、單位面積的氣體透過量。

q= -Ddc/dx 則 qdx= -Ddc

同上積分得

q=D( c1 -c2 )/d

由c=sP，得

q=D( sP 1 -sP 2 )/d=Ds( P 1 -P 2 )/d

式中 s 是氣體在薄膜中的溶解度系數。

令 Pg=Ds（透氣系數），則

q =Pg( P 1 -P 2 )/d

當氣體透過達到平衡時， q 保持一定，△P=P 1 -P 2 也保持一定，則

Qg=Pg

式中 A ——薄膜透過面積

t ——氣體透過時間

上述推導是 P 2（低分壓）不變的情況下進行的。但實際測量中， P 2 是由透過氣體決定，低壓側壓力在變化，但穩定後， 是穩定的。得：

1.2 水蒸氣滲透機理

透濕量：水蒸氣透過量，薄膜兩面水蒸氣壓差和薄膜厚度一定、濕度一定、相對濕度一定的條件下， 1m² 的面積， 24h 內所透過的水蒸氣量。

透濕系數：水蒸氣透過系數，在一定的溫度和相對濕度下，在單位水蒸氣壓差下，單位時間內透過單位面積單位厚度的水蒸氣量。

圖 3. 水蒸氣對薄膜的滲透過程

其原理與透氣性相似，可得：

q=D( sP 1 -sP 2 )/d=Ds( P 1 -P 2 )/d

令 Ds=Pv

任意時間 t 與任一薄膜面積 A 的水蒸氣透過量 Qv 則為：

Qv=Pv

    兩式中各項參數均可測定。在實際中，溫度一定，透過面積一定，試樣兩側壓力一定，一定時間內水蒸氣透過量可以由杯式法直接測定，由此就可以進行計算，這就是杯式法的測試原理。

2、相關因素

    塑料的阻氣性，即氣體透過性，是同下面兩個因素直接有關的：（1）聚合物鏈間的結合強度，即聚合物的凝聚力（б）；（2）聚合物鏈間的間隙（fv）。聚合物的凝聚能也就是表示聚合物鏈間的作用力，如果聚合物鏈間的作用力強， O₂ 和 CO₂ 等氣體擠入聚合物鏈間就可能性減小，氣體的透過性就小。fv 表示聚合物鏈以自由的形態佔有的體積，即自由空間。自由空間大，則聚合物鏈間的空間也大，氣體的透過就容易；自由空間小，聚合物鏈間的空間也小，氣體就不容易透過。聚合物的凝聚力愈大，氣體透過性愈小，自由空間愈大，透過性愈大。把這兩個因素總括在一起，可以用下式表示：

 

π=71

式中，π：影響氣體透過性的綜合因素

б：高聚物鏈間的凝聚力

fv：自由空間

材料的氧氣滲透性和水蒸的滲透性直接同包裝食品保質期的長短有關。可以根據下式來計算氧氣和水蒸氣的透過量：

logP2=

式中： P1：T1（絕對溫度°K）下的透 O₂ 或透 H₂O 率， g/25.4 μm·m²·d ；

P2：T2（絕對溫度°K）下的透 O₂或透 H₂O 率， g/25.4 μm·m²·d ；

E：23℃下的活化能，單位為 cal/mol。

可見，溫度提高，高聚物薄膜的透 O₂ 透水蒸氣大大地增加，必須注意這一點。尤其在 120℃下高溫蒸煮殺菌時，會有不少 O₂ 和水蒸氣滲透入食品中去，應注意食品的變質。

2.1 影響氣體滲透性的因素

a. 分子鏈的極性。在高聚材料中，非極性材料有聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等；弱極性的有聚苯乙烯、聚異丁烯、天然橡膠等；極性聚合物有聚氯乙烯、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯等；強極性的有酚醛樹脂、聚酯、聚乙烯醇等。極性分子的相互引力大，內聚能密度高，阻隔性好，擴散系數低。

b. 分子鏈的剛性和側基。分子鏈剛性大、主鏈不靈活的材料，玻璃化溫度高的材料氣體透過率較低。分子鏈側基不對稱，高聚物自由空間大，透過率就相對較高。

c.結晶度。結晶度高，分子鏈排列愈緊密，氣體透過結晶性物質比透過無定物質需要更多的擴散活化能，因而阻隔性更好。一方面結晶性高聚物的透過率低於無定型高聚物，另一方面，同一種高聚物中結晶度高的優於結晶度低的。

d.高聚物的密度。與結晶度相似，高聚物密度高、阻隔性好、滲透率低。

e.取向度。通過改變高聚物的拉伸取向可顯著降低氣體透過率，特別對結晶高聚物，取向可使晶體按一定方向重新排列起來，還可以促進結晶，使得滲透劑分子需經過更為曲折的路徑纔能透過包裝材料。

f.濕敏度。有些高聚物含有羥基— OH、酰胺基— CNH —等，對水敏感，當水分子滲入，形成氫鍵，使高聚物膨脹、松弛，使透氣性增加。另外一些含酯基— C — O —、氰基— C=N 的高聚物，雖然吸水，但不影響阻隔性，因為不取決於氫鍵。

g.溫度。總體上，氣體或液體在高聚物中的透過率隨溫度昇高而增加。這是因為，隨著環境溫度的昇高，影響塑料薄膜阻隔性的因素都會有相應變化：聚合物分子鍵的剛性下降，內聚度下降，自由體積增大。環境溫度的昇高還會使經過拉伸取向的聚合物分子鏈間的取向能降低h.這些變化使薄膜的透過率隨著環境溫度的昇高而加大。

2.2 影響水蒸氣透過率的因素

    水蒸氣透過高聚物包裝材料的機理，基本上與氣體透過的機理相同，不同之處是水蒸氣是極性分子，氣體是非極性分子，由此而帶來的一些區別。

    我們先對極性（有極）分子及非極性（無極）分子的概念進行簡單介紹：任何物質的分子和原子（以下統稱分子）都是由帶負電的電子和帶正電的原子核組成的，整個分子中電荷的代數和為 0。正、負電荷在分子中都不是集中於一點的。但在離開分子的距離比分子的線度大得多的地方，分子中全部負電荷對於這些地方的影響將和一個單獨的負點電荷等效。這個等效負點電荷的位置稱為這個分子的負電荷“重心”，例如一個電子繞核作勻速圓周運動時，它的“重心”就在圓心；同樣，每個分子的正電荷也有一個正電荷“重心”。當外電場不存在時，分子的正負電荷“重心”是重合的，這類分子叫做無極分子；另一類，即使當外電場不存在時，分子的正負電荷“重心”也不重合，這樣，雖然分子中正負電量代數和仍然是 0，但等量的正負電荷“重心”互相錯開，形成一定的電偶極矩，叫做分子的固有電矩，這類分子稱為有極分子。

a.水蒸氣對親水性高聚物的透過性。對於親水性高聚物，如纖維素薄膜、聚乙烯醇、乙烯—乙烯醇共聚物、聚酰胺等，由於本身容易吸水，被吸收的水分對這些高聚物包裝材料中的擴散系數就不是一種常數，它隨著水蒸氣濃度的增大而增加，不符合亨利定律，這是與非親水高聚物的不同之處。對於非極性高聚物，水蒸氣對它的擴散系數不受水蒸氣濃度變化的影響。

b.水蒸氣對極性分子材料的滲透。水蒸氣是極性分子，對極性高聚物材料的溶解速率和擴散速率，均大於非極性分子塑料。因而，水蒸氣對極性分子材料的滲透系數，大於非極性分子材料。

c.水蒸氣滲透性與分子聚集態結構關系。

結晶度：水蒸氣對結晶性高聚物的滲透速率，小於非結晶性高聚物。密度：對於不同密度的高聚物，水蒸氣對高密度高聚物的透過能力小於低密度高聚物。取向：水蒸氣對定向排列的高聚物的滲透性低於無定向排列的高聚物。此外，有機物的滲透，及氣味的滲透也是阻隔性的一個方面，但它們和材料的透氣性、透濕性有著密切的聯系。

3、有機物滲透性

一般規律是氧氣阻隔性好的材料，對有機物蒸氣和氣味的阻隔性好。有機物滲透與以下因素有關：

① 極性。極性相近的有機物對相應的高聚物滲透性大。

② 分子量。有機物的分子量大透過性差。

③ 溶解度參數。有機物與高聚物的溶解度參數相近者，易滲透。

4、材料保香性

    在食品、飲品、化妝品等，氣味有著重要而微妙的作用，在構成成分方面的每一細小變化都會對其品質產生較大的影響，產品往往把氣味或香味散發到周圍空間，也會從周圍環境吸進不希望的氣味或香味，往往很少量的芳香化合物的散失或增加都會引起極大影響。有些高檔酒類、特產食品正是由於特殊香味的存在獲得較高售價，產品保香的重要性也就不言而喻了。

4.1 影響保香的因素

    保香性是材料阻隔性因素的綜合體現，包含了滲透、有機物滲透、遷移、轉移等機理。O₂、H₂O 的滲透，有機物小分子滲透，高聚物包裝材料中成分的遷移，以及包裝內容物香味成分的轉移和散失，都會導致香味成分的變化、或產生異味。

4.2 保香包裝材料

    一些試驗結果表明，包裝材料的阻隔性越高則保香性能越好。PE 類材料不論密度如何，其保香性均較差； PP、PA以及 BOPA保香性比 PE 好，但保香性仍不足；PET、PC 保香性比PP和PA好；EVOH、PVA、PAN、PVDC涂覆膜、陶瓷蒸鍍膜、鍍鋁膜均具有比PET更高的保香性；AI 箔在復合軟包裝材料中具有最好的阻隔性、保香性。