滲透過程的微觀機理及常見高阻隔聚合物

    我們知道，宏觀物質都是由大量微觀粒子組成，而微觀粒子（如分子、原子等）都處於永不停息的無規則熱運動中。熱力學是熱物理學的宏觀理論，它從對熱現象的大量的直觀觀察和實驗測量所總結出來的普適的基本定律出發，應用數學方法，通過邏輯推理及演繹，得出有關物質的各種宏觀性質之間的關系、宏觀物理過程進行的方法和限度等結論。熱力學基本定律是自然界中的普適規律，只要在數學推理過程中不加上其它假設，這些結論也具有同樣的可靠性與普遍性。我們可用這種方法於任何宏觀的物質系統。不管它是天文的、化學的、生物的……系統，也不管它涉及的是力學現象、電學現象……只要與熱運動有關，總應遵循熱力學規律。

1、擴散現象

    擴散現象是分子處於不停的熱運動的一個證明。它也正是材料透氣性、透濕性的微觀根源。因此，要了解透氣性、透濕性的微觀機理就必須先把擴散現象理解透徹。

    擴散是當物質中粒子數密度不均勻時，由於分子的熱運動使粒子從數密度高的地方遷移到數密度低的地方的現象。考慮一個在氣體中擴散的例子：把一容器用隔板分隔為兩部分，其中分別裝有兩種不會產生化學反應的氣體 A和B。兩部分氣體的溫度、壓強均相等，因而氣體分子數密度也相等。若把隔板抽除，經過足夠長時間後，兩種氣體都將均勻分布在整個容器中。

圖 1. 擴散現象

    在圖 1中，所描述組分（白色小圓圈表示）的分子數在S下面多，在S上面少，由於氣體分子的熱運動，在同樣的dt時間內這種組分由下向上穿過S面的分子數比由上向下穿過S面的分子數多，於是有淨質量由下向上輸運，這就在宏觀上表現為擴散。

1.1自擴散與互擴散

    實際的擴散過程都是比較復雜的，它常和多種因素有關。即使在上面所舉的簡單的例子中，所發生的也是 A和B氣體間的互擴散。互擴散是發生在混合氣體中，由於各成分的氣體空間不均勻，各種成分分子均要從高密度區向低密度區遷移的現象。由於發生互擴散的各種氣體分子的大小、形狀不同，他們的擴散速率也各不同，所以互擴散仍是較復雜的過程。為了討論簡化，我們考慮自擴散。自擴散是互擴散的一種特例。這是一種使發生互擴散的兩種氣體分子的差異盡量變小，使它們互相擴散的速率趨於相等的互擴散過程。

1.2 菲克定律

    1855年法國生理學家Fick提出了描述擴散規律的基本公式——菲克定律。菲克定律認為在一維（如x方向擴散的）粒子流密度（即單位時間內在單位截面上擴散的粒子流）J N 與粒子數密度梯度 成正比，即：

    其中 J N 中的下角N表示輸運的是粒子數。式中的比例系數D稱為擴散系數，其單位為m²·s -1。式中負號表示粒子向粒子數密度減少的方向擴散。具體到某種特定的粒子，J N 就可以用某確定參量代替。若在與擴散方向垂直的流體截面上的J N 處處相等，則在上式兩邊各乘以流體的截面積及擴散分子的質量，即可得到單位時間內氣體擴散的總質量 與密度梯度 之間的關系：

    菲克定律也可用於互擴散，其互擴散公式表示為：

    其中 D 12 為“1”分子在“2”分子中作一維互擴散時的互擴散系數， 為輸運的“1”質量數，ρ 1 為“1”的密度。同理，還有相對應的。擴散系數的大小表征了擴散過程的快慢。對常溫常壓下的大多數氣體，其值在10 -4 m²·s -1 ；對低黏度液體約為10 -8 m²·s -1 ～10 -9 m²·s -1 ；對固體則為10 -9 m²·s -1 ～10 -15 m²·s -1。必須指出，上面所述的氣體均是指其壓強不是太低時的氣體，至於在壓強很低時的氣體的擴散與常壓下氣體的擴散完全不同，而稱為克努曾擴散，或稱為分子擴散。氣體透過小孔的瀉流就屬於分子擴散。

1.3氣體擴散的微觀機理

    擴散是在存在同種粒子的粒子數密度空間不均勻性的情況下，由於分子熱運動所產生的宏觀粒子遷移或質量遷移。應把擴散與流體由於空間壓強不均勻所產生的流體流動區別開來。後者是由成團粒子整體定向流動所產生。而前者產生於分子雜亂無章的熱運動，它們在交換粒子對的同時，交換了不同種類的粒子，致使這種粒子發生宏觀遷移。稀薄氣體中也存在擴散現象，這就是瀉流，或稱為分子擴散，但其孔的線度應滿足 d<<L<<  的條件。假設器壁上開有一很小的小孔或狹縫（孔的線度應該滿足足夠小的條件），由小孔流出去的分子數比容器中總分子數少得多，氣體從小孔的逸出不會影響容器內平衡態的建立。若開有小孔的器壁又比較薄，則分子射出小孔的數目是與碰撞到器壁小孔處的氣體分子數相等的，氣體分子如此射出小孔的過程稱為瀉流。擴散過程是不可逆的，而且一切溶解、滲透及混合的過程都與擴散過程類似，也都是不可逆的。

2、物態

    構成物質的分子的聚合狀態稱物質的聚集態，簡稱物態。氣態、液態、固態是常見的物態（液態和固態統稱為凝聚態，這是因為它們的密度都幾乎等於分子密堆積時的密度）。自然界中還存在另外兩種物態：等離子態與超導態。其中，對於從事包裝行業的人來說，物態中的固態是至觀重要的。

    固體（或稱為固態）物質的主要特征是它具有保持自己一定的體積（與氣態不同）和一定形狀（與液態不同）的能力。固體分為晶體、非晶體兩大類。人們常用的玻璃、塑料、陶瓷、高分子聚合物及千變萬化的生物體其中相當一部分都是非晶體或由非晶體所組成。

2.1 晶體

    晶體具有規則的幾何外形，而且有固定的熔點和熔解熱。此外，晶體具有各向異性特征。這是晶體的一個顯著特征。所謂各向異性是指在各方向上的物理性質，如力學性質（硬度、彈性模量）、熱學性質（熱膨脹系數、熱導率）、電學性質（介電常數、電阻率）、光學性質（吸收系數、折射率）等都有所不同。例如在雲母片上涂一層薄的石蠟，用燒熱的鋼針接觸雲母片反面，熔化的石蠟呈橢圓形，但對薄玻璃作同樣的試驗，熔化的石蠟卻呈圓形。這一簡單實驗說明成晶體結構的雲母片熱導率是各相異性的，而非晶體的玻璃呈各相同性。

    晶體中的擴散與晶體中的空位及填隙原子的存在密切相關。

2.2 化學鍵

    晶體不被熱運動所拆散，相反以一定規則的有序結構結合成一個整體，是因為晶體中各原子間存在由一定的電子配置關系而產生的相互結合力。結合力是決定晶體性質的一個主要因素。晶體結合力也稱為化學鍵，在鍵形成時所放出的能量稱為結合能。化學鍵共有共價鍵、離子鍵、范德瓦爾斯鍵（分子鍵）、金屬鍵四種類型，另外還有一種介於共價鍵與離子鍵之間的結合形式——氫鍵。由於之前的四種已是大家所熟知的了，我們在這裡重點介紹一下氫鍵，因為水分子中就含有氫離子，所以它在材料的阻隔性上有重要的作用。氫鍵是冰和水的主要結合形式，也是水具有很多特殊性質的主要原因。在冰和氟化氫等晶體中，具有單個共價鍵的一個氫原子與吸收電子能力很強的氧或氟等元素結合成共價鍵時，其電子雲被氧或氟強烈吸引，其共有電子強烈地偏向氧或氟，這種共價鍵的離子性特別強，以致使氫原子成為“裸露”的質子。這時，這個半徑很小、帶部分正電荷的“裸露”氫離子除與氧或氟結合外，還可與另一個負極性離子相結合，這種結合鍵稱為氫鍵。由此可見，一個氫原子若它具有氫鍵，則它可以以兩個結合鍵分別與兩個原子相結合，一個是具有極性的共價鍵，另一個是氫鍵。

3、高分子聚合物

    高分子聚合物是包裝上最為常用的材料之一。復合軟包裝材料是以高分子聚合物材料為主體，不同於金屬、玻璃等致密材料，是一種多分散性的大分子聚集物，具有多相聚集結構，存在大量無定形區域，因此，高分子聚合物材料存在阻隔性、滲透性等問題。在包裝上，阻隔性是一個重要的參數，認識和掌握材料的阻隔性是設計合理包裝結構的重要條件之一。一方面，只有選擇了具有適當阻隔性的材料，纔能滿足產品的保質、保存要求；另一方面，也可以防止盲目追求阻隔性，提高包裝成本。對於食品、藥品、化學品、精密儀器、電子元件、槍支彈藥等，尤其要考慮其包裝的阻隔性。阻隔性材料也就是能夠保護產品使其達到或超過規定保存期限的高聚物。

    高分子聚合物制作的薄膜或薄片，對水蒸氣和各種氣體如：氧氣有良好的阻隔性，也可有良好的氣體透過性。這具有重要的實際意義。薄膜廣泛用於農作物的保濕和蔬菜與食品及防潮的包裝。在用於農作物的保濕時，對水蒸氣就需要有好的阻隔性，而對氧氣和二氧化碳又需要有良好的透過性能；在用於食品包裝時對水蒸氣和氧氣均需要良好的阻隔性，既可防腐、防潮，又可保濕。因此，測量薄膜的透氣性無論從產品的質量和使用，從科研和生產的需要來講，都具有實際意義。

    所謂高阻隔性是指標准狀態下， O₂的透過量在5ml/m²·d以下，透濕量在2g/m²·d以下的材料。所謂標准狀態是指23℃、65%RH，1mil（25.4μm）厚的薄膜。食品的保質期同包裝材料的阻隔性有很大的關系。一般我們把PVDC（聚偏二氯乙烯）、PAN（聚丙烯腈）、EVAL（乙烯/乙烯醇共聚物）稱為三大高阻隔性材料，現在又增加了非結晶性的尼龍樹脂（selar PA）和聚對苯二甲酸乙二醇脂（PET）也作為高阻隔性能樹脂，但是上述所有樹脂都達不到上述兩個阻隔性要求，只能說，到目前它們是阻隔性能最佳的一類樹脂。