透濕性測試中相對濕度差與透濕量的關系

    水蒸氣的存在能引起食品、藥品、電子產品的嚴重質變，因此包裝材料的透濕性測試已經引起了各相關行業的廣泛關注，檢測水平及檢測設備發展十分迅速。

    水蒸氣對聚合物的滲透機理，與常見無機氣體對聚合物的滲透機理相似，但水蒸氣是極性分子，而常見無機氣體是非極性分子，分子性質的不同直接影響到具體的滲透過程以及滲透量。

1、透濕性測試及常見影響因素

    由於水蒸氣分子是極性分子，滲透過程並不完全符合Fick定律，具體的滲透情況視材料的不同而異，因此進行統一的公式歸納目前還是比較困難的。當水蒸氣分子在聚合物中的溶解性不大時，透過量q的計算近似滿足Fick定律，透濕性測試標准采用Fick型擴散的模型來模擬計算材料的透濕量（水蒸氣透過量）以及透濕系數（水蒸氣透過系數）。當溫度一定，透過面積一定，試樣兩側相對濕度差（水蒸氣分壓差）一定，一定時間內的透濕量可以由杯式法（稱重法）直接測定，並可計算試樣的透濕系數，公式如下： 

式中 

• WVT——透濕量（水蒸氣透過量），g/m²·24h；
• P_v——透濕系數（水蒸氣透過系數），g·cm/cm²·s·Pa；
• t——質量增量穩定後兩次測重的間隔時間，h；
• Δm——t時間內的質量增量，g；
• A——試樣透水蒸氣的面積，m²；
• d——試樣厚度，cm；
• Δp——試樣兩側相對濕度差（水蒸氣分壓差），Pa。

    與材料的透氣性測試相同，材料的水蒸氣滲透性與其結晶度、密度、以及拉伸取向有關。溫度是阻隔性試驗的主要影響因素之一，一般材料的透濕量隨著溫度的昇高而明顯增大。由於常見無機氣體與聚合物材料之間基本沒有相互作用，而且溶解進入聚合物內的氣體分子也不會固定吸附在聚合物內部，但水蒸氣是極性分子，在水蒸氣對極性聚合物的滲透過程中，一些聚合物會首先吸收水蒸氣出現溶脹現象，使其中的自由體積增大，材料的透濕系數具有明顯的水蒸氣濃度依賴性，相應地，材料的透濕量也受濕度變化的影響。

2、相對濕度差的變化對試驗結果的影響

    蘭光實驗室在最近3個月的時間內進行了大量針對同種薄膜在不同相對濕度差下的透濕性試驗。試驗薄膜為25μm的PET純膜，試驗設備為Labthink TSY-T1透濕性測試儀。部分試驗結果列於表1中。

表1. 38℃PET在不同相對濕度差下的實測數據表

    由表中數據可以看出，進行試驗的相對濕度差范圍較窄，原因主要有兩點：首先，如果要控制穩定的30％RH～80％RH濕度環境，最有效的方式是使用飽和鹽溶液，但其配制過程比較復雜、需要大量化學制品，測試效率低；其次，由於試驗所用設備TSY-T1透濕性測試儀采用的是減重法測量原理，其透濕杯內部是一個100％RH的濕環境，如果要將試樣兩側的相對濕度差控制在30％以內需要在測試環境內提供非常好的空氣循環條件。

將表1中的計算數據繪制成圖，如下：

圖1. PET透濕量與相對濕度差的關系

注：透濕量單位為g/m²·24h

    圖1中PET透濕量與試樣兩側的相對濕度差基本上成線性關系，不過波動較大。由於在相對濕度差為30％RH～80％RH的范圍內沒有獲得試驗數據，因此對PET材料在0％RH～100％RH相對濕度差范圍內其透濕量與相對濕度差是否近似符合線性關系還無法下結論。

    透濕量與相對濕度差的線性關系並非對於所有聚合物都成立，如圖2（摘自《塑料測試技術》）中所示親水性聚合物賽璐酚的透濕量與相對濕度差的關系就不成線性，隨著相對濕度差的增大，透濕量的增幅明顯增大。這種滲透量與分壓差（對於透濕性測試來講即是相對濕度差）不成線性關系的現象就是水蒸氣與常見無機氣體在滲透通過聚合物的過程中最顯著的區別。

圖2 賽璐酚透濕量與相對濕度差的關系

3、相對濕度差變化影響試驗結果的原因

    相對濕度差對試驗結果具有一定的影響，然而並非對所有聚合物都是如此。這裡將從滲透氣體分子的特性以及聚合物的特性兩方面進行討論。

3.1  滲透氣體

3.1.1  無機氣體分子

    常見無機氣體分子無極性，與聚合物之間基本沒有相互作用，聚合物結構很少受到滲透氣體的影響，試驗所得的透氣量與測試氣體壓力差成線性正比關系，因此可以方便地由一種壓力差下試驗所得的數據計算得到其他壓力差下的數據。正如我們在進行材料的等壓法透氧性測試時，若材料的透氧量過大，通常采用降低試樣兩側氧氣濃度差的方法來擴大設備的檢測量程，例如用空氣（含氧量20.8％）替代純氧，只需將試樣在20.8％的氧氣濃度差下得到的試驗結果增大4.8倍即可獲得試樣在100％氧濃度差下的透氧量以及氧氣透過率。對於壓差法透氣性測試，可以通過增大或減小高壓側的測試氣體壓力來控制測試氣體在試樣兩側的分壓差，材料的透氣量與測試氣體壓力差成正比，而氣體透過率（透氣系數）不受影響。

3.1.2  水蒸氣分子

    水蒸氣與常見無機氣體在滲透通過聚合物時的區別主要與冷凝的難易程度以及水蒸氣分子的極性有關。

    與常見無機氣體相比，容易冷凝的水蒸氣更易溶解在聚合物中。水蒸氣分子的高極性以及它們形成氫鍵的傾向使其透過率與常見無機氣體相比差別很大，特別是對於極性聚合物更是如此。氫鍵是聚合物材料中的主要分子間作用力，由於水蒸氣分子和極性聚合物基團之間可以形成氫鍵，因而給水蒸氣分子在聚合物內的運動帶來明顯影響。水蒸氣在聚合物表面的溶解度系數以及在聚合物中的擴散系數都受到水蒸氣與聚合物間相互作用的影響。表2是《食品用塑料包裝材料》中給出的在25℃時不同相對濕度下每種聚合物結構單元吸水量的摩爾比，可以看出極性聚合物依據其結構的不同在相同溫度、不同相對濕度下吸水性會有一定的變化。尤其是對於親水性聚合物，其中每一個極性-OH基都和水分子發生強烈的作用，吸附在聚合物表面的水分子的數量與按照Henry定律溶解在聚合物基體中的水分子的數量可以在同一數量級上。

表2. 25℃時聚合物結構基團的比摩爾水含量

如果水蒸氣與聚合物相互作用強烈，由於溶解和吸附的原因，薄膜溶脹，增大了其中的自由體積，因此聚合物結構由於與水蒸氣的相互作用而影響滲透過程。一般，水蒸氣對薄膜的吸附和溶脹作用將明顯增加所有氣體對薄膜的透過性，透過率與可引起薄膜溶脹的水蒸氣濃度有關。這樣一方面可以解釋為什麼對於一些聚合物（與水蒸氣發生強烈的相互作用，如EVOH、PA等阻隔材料），其水蒸氣透過率要遠大於材料的氧氣、氮氣透過率；另一方面也可以解釋常見無機氣體對這些聚合物的透過率受測試氣體中水蒸氣含量影響顯著的原因。

3.2  聚合物

    聚合物的極性是引起水蒸氣分子與聚合物基團之間出現強烈相互作用的主要原因。如前所述，並非所有聚合物的透濕量與試樣兩側的濕度差都不成線性關系，Labthink蘭光實驗室進行的PET透濕性隨相對濕度差變化的研究所得到的試驗曲線（圖1）基本上還是成線性變化的。那麼會與水蒸氣出現強烈相互作用進而影響材料滲透性的是哪一類聚合物呢？這裡將分別對極性聚合物、親水性聚合物進行介紹。

3.2.1  極性聚合物

    由於水蒸氣分子和極性聚合物的基團之間可以形成氫鍵，而氫鍵是聚合物材料中主要的分子間作用力，因而材料分子結構對材料透過性的影響是不可忽略的。一般，分子極性小的、或分子中含有極性基團少的材料，其親水傾向小，吸濕性能也比較低；含有極性基團如-COO-、-CO-NH-和-OH多的高分子材料吸水性也強。

根據高聚物中各種基團的有效偶極距μ，可以把高聚物按極性的大小分成以下四類：

• 非極性聚合物（μ＝0）：聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等
• 弱極性聚合物（μ≤0.5）：聚苯乙烯、天然橡膠等
• 極性聚合物（μ＞0.5）：聚氯乙烯、尼龍、有機玻璃等
• 強極性聚合物（μ＞0.7）：聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、氨基塑料等

3.2.2  親水性聚合物

    盡管水蒸氣分子和極性聚合物的基團之間可形成氫鍵，進而會對聚合物的阻隔性產生一定的影響，然而並非極性強的聚合物其阻隔性能就容易受相對濕度變化的影響。一些文獻指出親水性聚合物的阻隔性能受水蒸氣分子濃度（相對濕度）的影響比較明顯（參見圖2，賽璐酚為親水性聚合物）。對於親水性聚合物，如PA6、PVA、EVOH等，若環境中的水分擴散進入材料中，相當於向材料中加入了一定量的增塑劑，不僅會使包裝材料中自由體積增加，也使高分子的一些運動單元重排運動易於進行，提供使滲透分子擴散通過的瞬時縫隙的機會增多，使氣體的滲透系數增大。如前所述，一般極性強的聚合物吸水性也強，親水性聚合物主要是極性聚合物。

    對於親水性較弱、以及完全疏水的聚合物（如聚烯烴和一些聚酯），由於溶解性和擴散性都比較低，滲透過程與常見無機氣體類似。圖3（摘自《塑料測試技術》）中給出了4種疏水性聚合物的透濕量與相對濕度差的關系曲線，線性關系比較好，其中也有部分極性聚合物，如PVC。

圖3. 疏水性聚合物透濕量與相對濕度差的關系

    注：1. PS；2. PVC；3. PBTP；4. PE

4、總結

    由於水蒸氣分子與親水性聚合物存在強烈的相互作用，使聚合物的透濕量與其兩側的相對濕度差成非線性的變化。而且，水蒸氣使親水性聚合物溶脹，使其結構出現變化，因此常見無機氣體對親水性聚合物的滲透也受濕度的影響。所以在討論聚合物的透濕性時，必須明確試驗的相對濕度差、溫度等條件；在檢測親水性材料的透氣性時也要注明環境中或測試氣體中的濕度，作為數據比,,對的條件之一。

    親水性材料很少單獨使用，多是作為多層薄膜中的一層受其他疏水性材料的保護以避免由於吸濕而影響性能。Labthink蘭光實驗室在進行這次試驗研究時也采用其他薄膜（純膜）進行了少量試驗，證明疏水性材料的透濕量與試樣兩側的相對濕度差約成線性關系。由於實驗室中保存的純NY、EVOH等易受濕度影響的材料較少，不足以進行大量試驗，因此親水性材料的試驗數據尙不能提供。在此，歡迎薄膜原材料制造商與Labthink蘭光實驗室合作，為制造阻隔性更優、適用性更強的包裝材料互通便利。