| 摘要 |
本文介紹了ASTM D 3985中標定的相關內容，通過實際試驗比對證明等壓法與壓差法的測試數據存在差別，而且實際應用中氧傳感器的效率會隨著使用時間的延長而出現變化，因此對等壓法設備進行標定是非常必要的。 |
| 關鍵詞
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標定,壓差法,等壓法,數據比對
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由於等壓法在測試原理上與材料透氣性測試的基礎方法壓差法存在差異從而對兩種方法間測試數據的比對帶來影響，而且該方法采用的氧傳感器會隨著使用時間的延長而出現損耗，因此等壓法需要通過標定來判定氧傳感器的工作狀態以及通過標定系數適當校正透氣性測試數據體系。然而也有“等壓法設備無需標定可直接使用原始試驗數據”的說法，往往引用ASTM D 3985中語句作為證明，其實這種引用是不正確的。本文將詳細分析ASTM D 3985的有關內容，並對等壓法透氣性測試標定的必要性進行探討。
1．ASTM D 3985 標定內容介紹
參考膜標定是等壓法應用最普遍的一種標定方法，它使用“可溯源到由壓差法確定的標准值”的標准物質，在待標定的設備中進行檢測，將設備測得的試驗結果與標准物質的標准值進行比較就可以判定設備工作是否正常、傳感器是否出現損耗。只是按照ASTM D 3985的要求這種標准物質應該是由美國國家標准技術協會NIST提供的SRM 1470材料。
關於“等壓法設備無需標定可直接使用原始試驗數據”的說法，往往列舉ASTM D 3985中如下內容作為證明：Limited statistical data on correlations with Test Method D 1434 methods are available; however, the oxygen transmission rate of a standard reference material as determined manometrically by NIST, is in good agreement with the values obtained in the coulometric interlaboratory test using material from the same manufacturing lot.（譯文：可獲得的該測試方法與測試方法D1434的相關性統計數據有限；但是由NIST用壓差法測得的標准參考材料的氧氣透過率與實驗室間用庫侖法測試同一批次試樣所獲得的數據一致性很好。）The oxygen sensor used in this test method is a coulometric device that yields a linear output as predicted by Faraday’s Law. In principle, four electrons are produced by the sensor for each molecule of oxygen that passes into it. Considering that the sensor is known to have a basic efficiency of 95 to 98%, it may be considered an “intrinsic” standard that does not require calibration.（譯文：這種測試方法所使用的氧傳感器是一種庫侖裝置，按照法拉第定律輸出線性信號。原理上，每進入傳感器一個氧氣分子它就會產生四個電子。已知該傳感器有一個95%～98％的基本效率，它可以作為一個“固有的”准則而不需要標定。）需要特別說明的是：庫侖氧傳感器按照法拉第定律工作，簡單說就是1個氧氣分子對應4個電子的規律。改變1個氧氣分子所對應的電子數目是無法做到的，所以標准中“傳感器不需要標定”的描述是合理的，但是決不能理解為“傳感器不需要標定，設備就不需要標定”，這是兩個不同的概念，不能混淆，因此ASTM D 3985中引入參考膜來實現對設備的標定。
2．等壓法標定的必要性
2.1 單數據點比對缺乏說服力
ASTM D 3985中將SRM 1470材料的等壓法測試數據與壓差法測試數據進行比較，認為這兩種方法測得的數據具有很好的一致性。標准中指明，等壓法測試數據是59.36cm3(STP)/m2·d·atm，標准偏差是1.21cm3(STP)/m2·d·atm，NIST給出的用壓差法檢測的標准數據是63.8cm3(STP)/m2·d·atm，標准偏差是0.4cm3(STP)/m2·d·atm。然而這裡進行的比較僅是一種材料的測試數據，因此可以認為這是對等壓法和壓差法兩種方法的數據體系所進行的單數據點比對，並不能全面描述兩種測試方法之間的測試數據關系，因為幾種測試方法的數據體系在某一個測量值范圍內非常接近是很有可能的，但是一旦離開這個范圍測試結果也許就會表現出一定的差異。蘭光實驗室在壓差法與等壓法測試數據比對方面進行了大量工作，部分試驗結果列於表1中。
表1. 壓差法與等壓法的測試數據比對表
編號 | 試樣材質 | 壓差法數據 | 等壓法數據 |
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 |
1 | 鍍鋁復合膜 | 0.417 | 0.402 | 0.374 | 0.31 | 0.36 | |
2 | OPP/VMPET/LLDPE | 0.881 | 0.813 | 0.882 | 0.75 | 0.72 | |
3 | PVDC涂布膜1＃(20μm) | 1.647 | | | 1.45 | 1.43 | 1.69 |
4 | PE/VMPET/PE(40μm) | 2.581 | 2.63 | 2.531 | 2.80 | 2.79 | |
5 | PET/PVDC | 5.30 | | | 4.96 | 4.92 | 4.98 |
6 | PVDC涂布膜2＃(20μm) | 7.251 | 7.811 | | 6.29 | 6.47 | 6.56 |
7 | 復合膜1＃ | 7.98 | | | 9.95 | 10.00 | |
8 | PVDC涂布膜3＃(20μm) | 28.1 | | | 32.66 | 33.27 | 33.52 |
9 | CPP(90μm) | 31.006 | | | 29.41 | 31.02 | 30.82 |
10 | PE共擠膜(80μm) | 61.543 | 60.899 | 62.421 | 61.89 | 60.75 | |
11 | PE(90μm) | 112.532 | | | 95.97 | 91.61 | |
12 | PC(175μm) | 383.76 | 384.32 | | 301.98 | 297.66 | 298.53 |
13 | 復合膜2＃ | 749.96 | 752.63 | 752.84 | 543.091 | 557.527 | 543.683 |
14 | PE牛奶膜 | 1203.54 | 1200.31 | 1208.19 | 1043.98 | 1065.55 | |
注：壓差法數據單位是cm3/m2·24h·0.1MPa；等壓法數據單位是ml/m2·day。
從表1中數據可以看出，在測試材料透氧量的增長趨勢上，兩種方法的測試數據表現出了很好的一致性，但是對於具體材料的檢測，兩種方法給出的測試數據存在差距。現有的測試數據對比基本上表現出如下的特征：在檢測高阻隔材料時等壓法測試數據偏小，檢測中阻隔材料時兩種方法數據接近，在檢測低阻隔材料時兩種方法測得的數據有明顯差距，等壓法測試數據小。兩種方法測試數據最接近的范圍是在30～70之間。可見，ASTM D 3985中采用SRM 1470進行單點比對正是在兩種測試方法數據最接近的一段范圍內，然而進行更廣范圍內的數據比對後可知兩種方法的原始測試數據體系確實存在不可忽視差距。
2.2 氧傳感器的效率並不固定
庫侖氧傳感器效率在其使用過程中不是恆定的，從ASTM D3985標准給出的效率范圍95%～98％也可以看出效率是變化的。基於法拉第定律的氧傳感器是消耗型的元件，換句話說，傳感器是要有壽命的。傳感器在逐漸消耗的過程中實際消耗的是傳感器內的KOH電解液與正負電極的稀有金屬，隨著化學反應的不斷進行，電解液與金屬電極的量在不斷變化，傳感器的工作效能與響應時間也在不斷衰減，當達到傳感器的最高使用壽命時，就需要更換了。
2.3 等壓法必須進行標定
由以上分析可以看出，由於等壓法的原始測試數據在一個更加廣泛的范圍內與壓差法數據存在明顯的差別，而且氧傳感器的效率可變，因此等壓法設備必須進行標定，參考膜片的使用也正說明了這一點。
3．總結
等壓法標准提供的標定方法主要是參考膜標定。但是由於在很多國家並沒有發行獲得本國標准物質機構所認可的參考膜，而且參考膜的數據穩定性存在時間限制，因此實際應用中參考膜標定受到一定的阻礙。然而正如之前所述，等壓法標定是非常必要的，因此急需一種可以廣泛應用的等壓法標定方法。利用已知氧濃度的氣體進行標定可以很好地解決目前在參考膜標定中遇到的問題，目前在德國標准DIN 53380-3中已有類似應用。關於用標准氣體進行標定的操作方法會在後續的論文中詳細說明。